华南理工大学赵祖金教授《Adv. Sci.》：“化直为曲” - 折叠型空间共轭电子传输材料

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实现OLED器件中的载流子传输平衡对于提高电致发光效率、延长器件寿命等具有重要意义。然而，由于有机分子本身的富电子特性，其空穴传输能力往往要优于电子传输能力，因此，相比于空穴传输材料，性能优异的电子传输材料更为稀缺。对OLED应用来说，一种理想的电子传输材料一般需要同时具备三种特性：1、电子迁移率高，使电子与空穴传输速率相匹配，促进载流子传输平衡；2、热稳定性好，能够在器件工作过程中保持分子结构以及传输层形貌稳定；3、三线态能级高，能够更好地将激子限域在发光层中，提高器件效率。刚性平面型分子具有较强的分子间π−π相互作用，故常被作为载流子传输材料使用。但是，刚性平面载流子传输材料通常只在π−π堆积的方向上有较高的迁移率，而在其他方向上迁移率则较低，因此，其高载流子迁移率往往依赖于分子的堆积取向调控，给OLED器件的性能提高增加了工艺上的难度。此外，良好的共轭结构使得刚性平面分子难以获得较高的三线态能级。削弱价键共轭能够有效提高三线态能级，但同时也伴随着热稳定性的降低等问题。因此，同时具备这三种特性的电子传输材料仍然较少。

近日，华南理工大学赵祖金教授等开发了一类折叠型空间共轭电子传输材料，兼具无取向依赖性的高电子迁移率、高热稳定性和高三线态能级等优点，能够有效地提高OLED器件的效率和寿命，为开发新型高性能载流子传输材料提供了新思路。

根据Marcus理论，在有机半导体中两个相邻分子之间的载流子迁移速率k取决于两个因素，即分子在得失电子（或空穴）过程中的重整能λ以及相邻分子间转移积分J的平方，其中，λ越小，J²越大，则k越高。λ主要取决于分子刚性，刚性越大，λ值越小。J与相邻分子之间的轨道耦合有关，分子间的强π−π相互作用有利于实现较大分子间轨道耦合并得到更大的J²。为解决上述问题，研究人员以三线态能级较高的多元芳环菲为核心骨架，在其邻位修饰两个具有吸电子能力的喹啉基团，构建一系列折叠型空间共轭型分子。

一方面，在这些空间共轭型分子中具有面对面堆叠的芳环基团，因而其具有很大的空间位阻。这有利于提高分子刚性，抑制芳环的扭转运动，进而降低分子在得失电子过程中由于结构变化而产生的重整能λ。此外，更大的分子刚性有利于提高传输材料的玻璃化转变温度，增强传输层形貌的稳定性，进而提高器件的稳定性并延长其使用寿命。另一方面，相较于直线型平面分子，折叠型空间共轭分子内的π−π堆叠的芳环基团与连接它们的芳环呈现接近正交的构型，因此可以在多个方向上与相邻分子之间发生较强的轨道耦合，进而获得不依赖于分子取向的高载流子迁移率。

实验结果显示，折叠型空间共轭分子不仅具有较高的三线态能级（>2.7 eV）而且在分解温度之下不存在玻璃态转变，表现出优良的热稳定性。同时，在无各向异性的蒸镀膜中，折叠型空间共轭分子的电子迁移率比相应的直线型非空间共轭分子高2~3个数量级，表现出无取向依赖性的高效电子传输性能。与传统商业化电子传输材料相比，利用这种空间共轭电子传输材料制备的OLED器件能够在保证器件效率的同时，大大提高器件的稳定性和寿命。进一步的实验证明，以折叠型空间共轭电子传输材料有非常好的普适性，将其作为电子传输层搭配不同光色、不同发光机制的发光材料制备的OLED器件都具表现出高性能和长寿命的特点。

该研究成果以“Through-Space Conjugated Electron Transport Materials for Improving Efficiency and Lifetime of Organic Light-Emitting Diodes”为题发表在Advanced Science 。文章的共同第一作者为华南理工大学沈平川博士和博士研究生刘昊。该工作受到国家自然科学基金委基础科学中心项目（21788102）支持。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202200374

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